化学分析中非线性曲线拟合结果的不确定度评定

冶金分析,2011,31(8):26 30

MetallurgicalAnalysis,2011,31(8):26 30

文章编号:1000-7571(2011)08-0026-05

化学分析中非线性曲线拟合结果的不确定度评定

占永革*1,黄湘燕2,龚 剑1

(1 广州大学环境检测中心,广东广州510006;2 中山市供水有限公司水质检测中心,广东中山528403)

摘 要:为了评定非线性曲线拟合结果的不确定度,采用乘幂法将非线性曲线化为线性曲线,借助计算线性曲线拟合结果不确定度的一般公式来计算非线性曲线拟合结果的不确定度。评定过程及结果表明,此法简便易行,适用于2次及以上的高次曲线,可作为评定非线性曲线拟合结果不确定度的一般方法。

关键词:不确定度;非线性拟合;校准曲线;化学分析

中图分类号:TB99 文献标识码:A

对于使用校准曲线法的化学检测项目,曲线拟合结果的不确定度是评定被测项目测量不确定度中的一个重要分量。冶金分析、岩矿分析、环境监测、水质检测等化学检测实验室在日常检测分析中有时需要用到弯曲的校准曲线,例如钢铁分析中的原子发射直读光谱法,当元素的含量范围较宽时,所用的校准曲线常是弯曲的;离子色谱法检测水中氟化物、亚硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等弱电解质盐类物质,因弱电解质在水中非完全电离,使得它们在电导池中的电离浓度低于配制的标称浓度,导致仪器的响应与标称浓度不成线性关系,当校准曲线的浓度范围大于2个数量级时,曲线明显弯曲。对于线性校准曲线拟合结果的不确定度评定已有可遵循的通用计算公式,而对于非线性校准曲线,仍难见有现成的通用公式可用。虽有将2次曲线用数学代换法代换为线性曲线再按通用的线性公式计算的个例[2],但对于2次以上的高次曲线,一般难以找到适合

[1]

的数学代换式而使得数学代换法的应用受到限制。为了解决2次以上曲线拟合结果不确定度评定的问题,笔者采用了乘幂线性化法,即将校准曲线数据输入到Excel电子表格中,通过对信号值的乘幂调试,扩大或缩小信号坐标的变化幅度,直至获得线性化程度最高的线性方程,然后用线性公式计算非线性曲线拟合结果的不确定度。结果显示,乘幂线性化法简便易行,不但能用于2次曲线,也能用于2次以上的高次曲线,笔者认为可以将乘幂线性化法作为评定弯曲校准曲线拟合结果不确定度的一般方法。

1 基本数据及公式

1 1 基本实验数据

以离子色谱法测定水中乙酸盐含量为例,表1给出了其校准曲线数据和被测样品平行双样的仪器信号值。离子色谱仪自动给出的校准曲线见图1。

表1 乙酸盐标准溶液校准曲线的实验数据

Table1 Theexperimentaldataofcalibrationcurveofacetatestandardsolution

standardsolution

浓度yi(mg/L)Concentration面积xi( s min)Peakarea

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 060 080 10 20 40 60 8123450 0530 0810 1050 1970 3330 4460 5450 6351 0111 3251 6031 852

样品平行双样的信号值(Thesignalvalueofparalleltwosamples):x01=0 351 s min;x02=0 354 s min;0=

0 3525 s min。

收稿日期:2010-07-01

基金项目:国家自然科学基金(40903040/D0309)

作者简介:占永革(1957-)男,硕士,高级工程师,主要从事分析测试研究;E mail:zhanyongge@http://www.wendangwang.com

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