噻吩脱除方法研究现状与进展

噻吩脱除方法研究现状与进展

噻吩脱除方法研究现状与进展

(苗茂谦上官炬太原理工大学煤化工研究所

山西科灵催化净化技术发展公司030006)

前言

噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气、石油加工气和半水煤气等各种工业气体中,其含量相对于其它种类的有机硫低一些。它由于是一种杂原子五元单环化合物,会引起后续工业管道、设备腐蚀,导致催化剂中毒和降低产品质量。因此,脱除噻吩成为脱硫研究者关注的课题。噻吩由于其稳定性高(热解温度在400℃以上),文献称之为非反应性硫,故其脱除难度位于有机硫之首。为了研究开发化工原料气中噻吩的脱除,下面综述了目前国内外噻吩脱除方法研究现状与进展。

1催化加氢法

催化加氢法(HDS)是一种传统脱除有机硫的有效方法,是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生转化反应,变成容易脱除的硫化氢。用于催化加氢脱硫的催化剂主要有Co-Mo,Ni-Mp,Ni-W三个系列,催化剂载体为具有100~300m2/g表面积的Al2O3,SiO2-Al2O3,分子筛,MgO和硅藻土等多孔性材料。其中Co-Mo/Al2O3加氢串ZnO是一种可以同时除去包括噻吩在内各种有机硫的方法。反应温度和压力的提高可以提高加氢活性,因此催化加氢通常都是在高温高压下操作的,典型的操作条件是温度为300~450℃,压力为3~5MPa。催化加氢法,由于过程需要300℃以上的高温热源,对反应条件和设备要求高,并且催化剂价格昂贵,硫处理成本高,因此适合大型的合成氨厂和炼油厂使用。在实际生产中,低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除,而高级含硫化合物如高级硫醇、噻吩、苯并噻吩等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。

催化加氢法的近期研究主要是开发新型的催化剂,以提高脱硫活性,降低反应温度,并提高催化剂的使用寿命。

2硫酸精制法

硫酸精制法也是一种传统方法,硫酸精制法有两种途径,即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。磺化法是最早应用的精制方法,用浓硫酸使噻吩磺化进入酸层而除去,因此操作过程简单,但这一过程将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸,由于酸渣难以处理,而且油品和苯的损失大,从而限制了它的应用。

鉴于此,加入不饱和化合物类添加剂,在硫酸的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物,或者与添加剂反应生成树脂类聚合物,而后洗除或者精馏分离出来,这样可以提高净化度,减少脱硫时间及苯和油品的损失。应用的添加剂主要有醛类、稀烃类、含有不饱和化合物的植物油和动物脂和酚类等。

这些年的发展主要是操作工艺的改进,如采用多段加入添加剂法,或同时加入多种添加剂,这样可以大大降低添加剂和酸的用量。

为了避免硫酸的强腐蚀性,人们也研究了用无水AlCl3和AlBr3作催化剂的聚合过程。此外,还有将硫酸固定化工艺的报道,如用硫酸处理过的硅胶和通过硫酸活化后的蒙脱土,它们本质上仍然是利用噻酚与硫酸的反应,产物被吸附在硅胶和蒙脱土上。

3萃取脱硫

萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中,有机硫化物的溶解性较烃类更高,硫化合物能从燃料油0

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