自由基反应与传氢机理

自由基反应与传氢机理

3.

自由基的产生

自由基指具有不成对电子的化学基团。在热解过程中,随温度升高,当范德华力和氢键不足以把煤的分子单元结合在一起时就发生解聚,先是一些结合较弱的键开始断裂而生产自由基。 自由基的生成可用电子共振光谱来检验。(ESR)

Petrakis等曾测定过煤热解前后的煤自由基的浓度的变化如图5、6、7。在400℃左右镜质组变化最大,说明是一个活性组分。树脂体在加热时成为挥发份析出,故呈下降趋势。在煤加热前,各显微煤岩组份的自由基的浓度相差4各数量级,F>V>E。热解前后的自由基的浓度的变化,F>V>E,与其芳香性一致。 81年R.F.Spercher用ESR直接测定了热解过程中烟煤的自由基浓度变化。如图5。

同样说明温度越高,自由基浓度越高。495℃时还观察到瞬时存在的不稳定自由基,经短时停留即消失。 4. 传氢媒介物

用ESR还直接观察到:当烟煤加热时,加入具有良好供氢能力的供氢媒介物(如四氢化萘或四氢化喹啉)时,即使加热到425-480℃,其自由基浓度也不变化,而当加入非供氢溶剂时,热解后煤的自由基浓度增加了4-6倍。由此可以说明,供氢媒介物的存在,稳定了自由基。当烟煤在495℃与菲一起加热时,自由基浓度随时间的变化曲线与煤单独加热时自由基浓度变化曲线相重合,而当煤与二氢蒽一起加热时,自由基浓度变化曲线明显低于上述情况,因此可以证明:供氢媒介物的存在,稳定了自由基。 3

煤在共炭化时的传氢机理

热解过程中生成一种非常活泼的氢(称为活泼氢或流动氢)。虽然在供氢媒介物中,这种氢只占很小一部分,但活性很大,可以通过一种有机化合物或煤本身的某些组分作为媒介,转移到自由基上,从而使自由基稳定。煤与沥青共炭化反应可以表述为:

煤-H + 沥青→ 煤˙+ 沥青-H 沥青-H + 煤ˊ→ Coal-H + Pitch

表10

自由基反应与传氢机理

传氢机理的研究始于50年代,其目的是在于加入供氢溶剂,使自由基稳定,以得到小分子量的液体产物。80年代Marsh等提出传氢机理也是适用于煤与沥青的共炭化。

日本的直田着重研究了煤与沥青共炭化时的传氢机理。采用的是一种高挥发,弱粘结煤。其组分活性大,单独炭化时,在低于中间相生成的温度下,自由基过早地缩聚,只能生成各向同性组织。当煤与沥青共炭化

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