第4章 晶体结构缺陷

我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。

实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。

表2—1 晶体结构缺陷的主要类型

2.1 点缺陷

研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、

缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。60

年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较

完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要

用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力

学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参

数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学

热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问

题，这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论

的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一

临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的

相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生

下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。 成，甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温

缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。

2.1.1 点缺陷的类型

点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型：

(1)空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。

(2)填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。

(3)取代原子：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB化合物晶体中，A原子占据了B格点的位置，或B原子占据了A格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A 56